杭州專業(yè)防水解析國內(nèi)外防水涂裝的除油除污、化學(xué)除銹等六大發(fā)展趨勢
1.國內(nèi)外涂裝前處理的發(fā)展趨勢
GB8264-1987《涂裝技術(shù)術(shù)語》對‘涂裝’（painting）的定義是：將涂料涂覆于基底表面形成具有防護(hù)、裝飾或特定功能涂層的過程，又叫涂料施工。對‘表面預(yù)處理’（surfacepretreatment）的定義是：在涂裝前，除去基底表面附著物或生成的氧化物，以提高基底表面與涂層的附著力或賦予表面一定的耐蝕性能的過程，又叫前處理。涂裝前處理是與涂裝相配套的工藝技術(shù)，它隨著涂裝設(shè)備與涂料技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展。當(dāng)前，陰極電泳涂料、陽極電泳涂料、粉末涂料、重防腐涂料等已得到普遍應(yīng)用，水性涂料（水性丙烯酸涂料、水性聚酯涂料、水性乳膠涂料等）、水性自泳涂料、特種涂料（非水分散涂料、光固化涂料、耐高溫涂料、潤滑涂料、示溫涂料、防污涂料等）也開始工業(yè)化應(yīng)用。這些涂裝工藝對前處理的要求各不相同，例如：陰極電泳要求磷化膜耐堿性好，陽極電泳要求磷化膜耐酸性好，靜電粉末噴涂要求磷化膜薄而導(dǎo)電，自泳漆要求高潔凈度的表面且無磷化膜或者氧化膜之類的轉(zhuǎn)化膜層，水性漆要求磷化膜耐蝕性能好。但不同的涂裝工藝對被涂表面有著共同的要求：無油脂、無污垢、無銹蝕產(chǎn)物等附著物。
2.除油除污
除油除污技術(shù)的發(fā)展方向是溫度更低、濃度更低、速度更快、無污染、系列化、普適化。當(dāng)前40~55℃的低溫除油技術(shù)已在各大汽車廠、家電企業(yè)普遍采用，過去的那種三鹽一堿的高溫除油技術(shù)應(yīng)用廠家已不多，常溫除油（18~35℃）在一般要求的涂裝生產(chǎn)線上也有應(yīng)用。通過噴浸結(jié)合，低溫狀態(tài)下3~5min便能除凈油污；常溫下因溶液外動力弱，需10min左右才能較好地除去油脂，而除污能力有待進(jìn)一步提高。低（常）溫脫脂技術(shù)主要借助于表面活性劑技術(shù)的發(fā)展。表面活性劑能夠降低水溶液的表面張力，表面活性劑的這種性質(zhì)稱為表面活性。表面活性劑除具有較高的表面活性外，還兼有潤濕、乳化、起泡、增溶、洗滌的作用。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)都有一個(gè)共同特點(diǎn)，即分子都是由親油基團(tuán)和親水基團(tuán)兩部分構(gòu)成的，親水親油平衡值（HLB值）表示其相對強(qiáng)度。為了能夠穩(wěn)定地分散于水中，采取親水基朝外、親油基朝內(nèi)的聚集狀態(tài)，這種聚集體稱為膠束，而溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在達(dá)到CMC以后，溶液的許多性質(zhì)發(fā)生變化：表面張力不再下降，去污能力不再增加，溶液的其它性質(zhì)如黏度、電導(dǎo)等也發(fā)生明顯變化。人們正是基于對表面活性劑性質(zhì)和機(jī)理的深入研究，在配制脫脂劑時(shí)，選用性質(zhì)不同的表面活性劑，科學(xué)地進(jìn)行復(fù)配，利用其協(xié)同效應(yīng)，最大地發(fā)揮表面活性劑的除油除污能力，清除多種類型的油脂和污垢，單一的表面活性劑往往達(dá)不到這種目的，復(fù)配還使表面活性劑具有更好的穩(wěn)定性。例如將非離子型和陰離子型表面活性劑按一定比例配合，再配以無機(jī)或有機(jī)絡(luò)合劑、增溶劑、助洗劑、緩蝕劑等化學(xué)成分組配成的脫脂劑，不僅具有優(yōu)良的脫脂能力，而且還具有除污能力，同時(shí)還能除去附著在金屬表面的某些固體顆粒。磷酸鹽是傳統(tǒng)脫脂劑的主要原料，其脫脂能力與脫脂效果被世界公認(rèn)，但磷對環(huán)境的污染尤其是對水質(zhì)的污染極大，導(dǎo)致世界許多國家和地區(qū)包括中國的部分城市都限制或禁止排放。
磷是植物生長的三大營養(yǎng)元素之一，排放的含磷廢水到了江河湖泊中促進(jìn)水中藻類的繁殖和生長，大量繁殖的藻類枯死后糜爛惡臭造成水中缺氧，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)污染，對水生物的生長帶來不良影響；另外，磷酸鹽與金屬離子結(jié)合生成不溶于水和難溶于水的磷酸鹽沉淀，導(dǎo)致噴淋時(shí)易堵塞噴嘴，浸泡時(shí)易附著在工件表面，若清洗不徹底則會影響處理效果。因而無磷脫脂技術(shù)日益受到重視，國內(nèi)外許多公司和研究機(jī)構(gòu)都在大力研究。無磷弱堿型脫脂劑由于良好的生態(tài)環(huán)境效益及良好的使用效果尤其受到重視，當(dāng)前無磷脫脂技術(shù)已開始生產(chǎn)應(yīng)用。脫脂劑已系列化發(fā)展，按酸堿性分：有酸性脫脂劑、中性脫脂劑、弱堿性脫脂劑、中堿性脫脂劑、高堿性脫脂劑；按溫度分：有常溫、低溫、中溫、高溫脫脂劑；按用途分：有鋼板用脫脂劑、鋁材用脫脂劑、鍍鋅板用脫脂劑；按使用方法分：有浸泡型脫脂劑、噴淋型脫脂劑、擦拭型脫脂劑、電解脫脂劑、超聲波專用脫脂劑等；按組成分：有溶劑乳化型、有機(jī)溶劑型、表面活性劑型、復(fù)配型脫酯劑等。
3.化學(xué)除銹
當(dāng)前，國內(nèi)外化學(xué)除銹主要使用的還是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或者二者或三者的混合，技術(shù)發(fā)展點(diǎn)是加入無機(jī)鹽絡(luò)合物或緩蝕劑以加快除銹速率，防止?jié)B氫和過腐蝕，避免掛灰，潔凈表面，降低酸的濃度，抑制酸霧，保護(hù)環(huán)境，延長酸液的使用壽命，并與磷化有良好的配套性。在自動化生產(chǎn)線上和冷軋鋼板涂裝生產(chǎn)線上目前多已不再設(shè)立酸洗槽，以避免對其它槽液的污染。
4.表面調(diào)整
磷化前的表面調(diào)整，對于改善工件表面狀態(tài)、降低磷化溫度、加快磷化速率、提高磷化膜的致密性和耐蝕性、控制膜層厚度，起著非常重要的作用。表面調(diào)整劑的發(fā)展趨勢是：濃度更低，處理時(shí)間更短，溶液均一性更好，溶液使用壽命更長，形成的活性結(jié)晶點(diǎn)更多，使磷化成膜速率更快，結(jié)晶更致密，耐蝕性更好。目前，普遍采用的是膠體磷酸鈦表調(diào)劑。磷酸鈦沉積于鋼鐵表面作為磷化膜增長的晶核。表調(diào)劑的組成、制備工藝和過程對表調(diào)作用的影響很大。由于膠鈦表調(diào)液濃度很低，膠體穩(wěn)定性差，普通表調(diào)液的老化周期較短。而優(yōu)良的表調(diào)劑用普通自來水配制，抗硬水性好，壽命長，溶液穩(wěn)定性好，停用數(shù)天不沉淀、不分層，仍呈乳白均勻狀。另一個(gè)發(fā)展趨勢是取消表調(diào)。多數(shù)研究集中在對弱堿性脫脂劑的改進(jìn)，加入某種表調(diào)成分，脫脂表調(diào)同時(shí)完成。目前這種工藝還不夠完善，對材質(zhì)的適用性差，溶液也不夠穩(wěn)定。
5.磷化
磷化工藝的一個(gè)發(fā)展方向是低溫、低渣、快速、環(huán)保、簡約。另一個(gè)發(fā)展方向是被性能更優(yōu)異、速度更快、操作更簡便、更環(huán)保的新型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝取代。當(dāng)前，低溫（35~55℃）甚至常溫（18~35℃）的鋅系磷化液已普遍采用。但人們在能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)的推動下，追求溫度更低、濃度更低、更環(huán)保、沉渣更少甚至無渣、速度更快、操作更簡單的磷化工藝。大家知道，磷化反應(yīng)只有在鋼鐵、鋅及鋅合金、鋁及鋁合金的金屬表面才能發(fā)生，磷化處理大量用于鋼鐵和鍍鋅板的表面處理。磷化用途廣泛，包括耐磨磷化、防腐蝕磷化、涂裝前磷化、冷加工用磷化和絕緣用磷化，其中以涂裝前磷化的應(yīng)用最為廣泛，它主要用于提高涂層的附著力和腐蝕防護(hù)性。近十幾年來，人們對磷化機(jī)理的研究愈加重視，借助于現(xiàn)代高科技手段，如電子掃描顯微鏡、俄歇電子能譜分析儀、X射線衍射儀、極化曲線測試儀、電子微探針分析儀、高精度電子分析天平、表面粗糙度測試儀等，對磷化機(jī)理的探索與研究愈加深入，對磷化膜的組成與結(jié)構(gòu)的認(rèn)識愈加清晰。
現(xiàn)在人們多從電化學(xué)反應(yīng)和成膜動力學(xué)等方面對磷化反應(yīng)過程進(jìn)行研究。所有的磷化液都是由磷酸、重金屬或堿金屬的磷酸二氫鹽以及氧化性促進(jìn)劑組成的。整個(gè)磷化過程包含基體金屬的電化學(xué)溶解反應(yīng)，難溶磷酸鹽結(jié)晶沉積的成膜過程以及氧化性促進(jìn)劑的去極化作用。當(dāng)金屬零件浸入磷化液中，在其表面就形成了許多腐蝕微電池，這時(shí)候鐵素體是微陽極區(qū)，而珠光體、碳粒、合金元素以及應(yīng)力集中部位是微陰極區(qū)。
微陽極區(qū)：MeMe2++2e
微陰極區(qū)：2H++2eH2↑
由于酸的侵蝕作用，使鋼鐵表面液層中鐵離子濃度升高，pH也升高，磷酸二氫鹽水解成磷酸根，當(dāng)磷酸根和入膜離子如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+的濃度達(dá)到溶度__積時(shí)，磷酸鹽[Me3（PO4）2）]就在零件表面微陰極區(qū)結(jié)晶析出：
Me（H2PO4）2MeHPO4+H3PO4
3MeHPO4Me3（PO4）2↓+H3PO4
金屬溶解時(shí)產(chǎn)生的氫氣易吸附于局部陰極的金屬表面，從而阻礙水解產(chǎn)生的二價(jià)金屬磷酸鹽在陰極區(qū)域的沉積，不能形成磷化膜。水解產(chǎn)物則于溶液中沉淀析出成為渣，既浪費(fèi)成膜原料，也使渣量大大增加。氧化劑的去極化作用是將還原形成的初生態(tài)氫氧化成水。氧化劑的這種去極化作用可以增加局部電流密度，局部電流密度的增加可導(dǎo)致局部陽極成為鈍態(tài)，增加了局部陰極對局部陽極的面積比，陰極面積越大，晶粒析出越多，生成的磷化膜細(xì)而致密。
磷化處理的成膜動力學(xué)過程，可分成4個(gè)階段：①誘導(dǎo)期（α）；②膜的初始生長期（β）；③指數(shù)式生長期（γ）；④線性生長期（δ）。加入促進(jìn)劑可縮短誘導(dǎo)期（α），加快膜的生成。從動力學(xué)上講，足夠的氧化劑提供了磷化反應(yīng)的內(nèi)動力，也即氧化劑的電位應(yīng)大于鋼表面的混合電位，這個(gè)理論提供了常溫磷化選擇促進(jìn)劑的理論依據(jù)。由此可知，凡有利于陰極極化，擴(kuò)大陰極區(qū)的物質(zhì)都可起加速磷化的作用，這種磷化加速理論已經(jīng)為試驗(yàn)所證實(shí)。依照這一理論，還原劑或金屬鹽也可供選擇。
由上可知，新型磷化溶液配方研究的著重點(diǎn)集中在促進(jìn)劑的選擇上。當(dāng)前多數(shù)磷化液是外加促進(jìn)劑型的，NO2-氧化作用強(qiáng)，常用作外加促進(jìn)劑，但在酸性介質(zhì)中NO2-不穩(wěn)定易分解，導(dǎo)致膜層不穩(wěn)定，生成的渣量較多，藥品消耗量較大。完全不使用外加促進(jìn)劑，只依靠內(nèi)含促進(jìn)劑提供電化學(xué)成膜反應(yīng)的動力，促使快速形成致密而均勻的膜層，這方面的溶液配方及工藝技術(shù)研究在國內(nèi)已獲得突破，低溫和常溫工藝均已開始用于生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，國外已開發(fā)出金屬用新型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液及處理工藝，該處理液不同于傳統(tǒng)磷化液，不含PO43-、Zn2+、Ni2+、Mn2+，該處理液由水溶性三價(jià)鉻（Cr3+）化合物、水溶性鈦（Ti）和/或鋯（Zr）化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性鋁（Al）化合物及氟（F）化合物組成，并調(diào)節(jié)成pH為2.3~5.0的酸性處理液。該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液與材料表面接觸1~60s，進(jìn)行水洗、干燥，形成含有0.02~1.0mmol/m2的Cr及Ti和/或Zr，并且厚度為1~100nm的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。該轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性以及涂料黏附性。但該處理液仍含有Cr3+，不是完全無毒的。另據(jù)報(bào)道，國外還開發(fā)出一種能使所有金屬（如鐵、鋅、鋁）獲得良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的涂裝前處理工藝。該化學(xué)處理液含有包括鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）和氟（F）中的至少一種元素，所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層中氟的原子分?jǐn)?shù)不高于10%，但該工藝要求待處理工件至少有一部分是鐵質(zhì)。
6.鈍化封閉
由于磷化膜含有約1%的孔隙，孔隙深處的金屬表面，作為微電池的陽極部分容易因腐蝕介質(zhì)滲入而造成電化學(xué)腐蝕，因此，磷化后最好采用鈍化處理。過去多采用鉻酸溶液鈍化封閉，由于Cr6+對環(huán)境污染很大，現(xiàn)在多數(shù)工廠已不再使用。鈍化封閉的發(fā)展趨勢是無毒性、無污染、超低濃度、與磷化膜吸附性好、與涂層結(jié)合強(qiáng)度高。現(xiàn)在，人們十分重視非鉻封閉劑的研究，有的已投入生產(chǎn)應(yīng)用，新型鈍化封閉劑不含Cr6+、Cr3+、NO2-，由多種無毒害的無機(jī)物和有機(jī)物復(fù)配組成，濃度低（0.2%左右），處理時(shí)間短（5~20s）。與磷化膜有很好的吸附作用，能顯著提高有機(jī)涂層與金屬基體的結(jié)合力。另一個(gè)發(fā)展趨勢是，通過改進(jìn)磷化膜的致密性和耐蝕性，進(jìn)而取消鈍化工序。國內(nèi)連續(xù)作業(yè)的涂裝前處理生產(chǎn)線不少已經(jīng)取消鈍化工序。這樣既減少了設(shè)備，又簡化了工藝，從而降低了生產(chǎn)成本。在全球化日益加強(qiáng)的信息時(shí)代，新技術(shù)的發(fā)展速度愈來愈快，涂裝前處理技術(shù)、工藝和產(chǎn)品的發(fā)展更是如此。表面處理行業(yè)的同仁們，通過加強(qiáng)學(xué)習(xí)，深入開展科學(xué)研究，加強(qiáng)交流，取長補(bǔ)短，同心協(xié)力，一定能夠推動中國的涂裝事業(yè)不斷向前發(fā)展，為國民經(jīng)濟(jì)各行各業(yè)的發(fā)展做出自己的貢獻(xiàn)。
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